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密封專題/Sealing-project

VOCs在石油化工行業的控制
導讀
    VOCs是空氣中普遍存在且組成復雜的一類有機污染物的統稱，主要包括烷烴、烯烴和芳香烴以及各種含氧烴、鹵代烴、氮烴、硫烴、低沸點多環芳烴等物質。在大氣中，VOCs可以產生臭氧，危害環境。同時，它還可以經過復雜的光化學反應，形成二次有機氣溶膠（可吸入顆粒物的重要組成部分），進而危害人體健康。
機動車尾氣排放、燃料燃燒和工業活動是我國人為VOCs污染的三大來源。而據估算，因工業活動而導致的VOCs排放量占整個人為源的40%。同時，近年來，我國工業源VOCs排放還呈逐年增加趨勢，石油化工行業VOCs污染突出。工業源VOCs具有排放強度大、種類多、持續時間長、波動大等特點，更易威脅人體健康，影響生態環境。，在機動車和固定燃燒源VOCs減排受限的情況下，欲降低大氣中VOCs污染水平，只能依靠控制工業排放。
■ 什么是VOCs？
■ VOCs對健康與環境危害
■ VOCs污染的排放源
■ 我國的VOCs污染控制及實施標準
■ 歐洲國家的VOCs分級控制標準
■ 美國VOCs控制
■ 基于物質平衡的VOCs排放控制
什么是VOCs？
    VOCs學名揮發性有機化學物(Volatile Organic Compounds,VOCs)。它是人工合成的并會在相對較低的溫度下汽化。VOCs 的特點是蒸發溫度比水低。大多數在水中發現的合成化學物質，比如殺蟲劑和除草劑，就是VOCs。
    一般我們所指之VOCs系在標準狀態下(20°C, 760 mmHg),蒸氣壓大於0.1 mmHg以上的有機化合物.此外,在「揮發性有機物空氣污染管制及排放標準」及「半導體制造業空氣污染管制及排放標準」中對揮發性有機物定義為:系指有機化合物成份之總稱.但不包括甲烷,一氧化碳,二氧化碳,碳酸,碳化物,碳酸鹽,碳酸銨等化合物.大部份之VOCs具有高度之光化學反應能力,即在陽光下經由紫外線之照射,排放於大氣中之VOCs很容易被氧化,而氧化所形成之游離基(Radicals),會再與大氣中其他化學成份,例如NO等反應,形成高濃度之臭氧及其他過氧化物(如PAN等).
    在所有之VOCs中,并非每一種VOC皆有相同之光化學臭氧形成潛勢(Photochemical Ozone Creation Potential,POCP).美國環保署列舉了11種不易參與光化學反應之化合物,扣除這11種化合物之外的VOCs,統稱為反應性VOC,然而,由於一般環境空氣品質中碳氫化合物之自動連續監測儀器,其監測項目只有總碳氫化合物(Total Hydrocarbon, THC),甲烷(Methane, CH4)及非甲烷碳氫化合物(Non-methane Hydrocarbon, NMHC),而THC為CH4及NMHC之和,其中NMHC并未再予以細分,故一般即將NMHC等同為VOCs.
整體而言，廣義之VOCs即指以氣態方式存在於大氣中之所有有機化合物;狹義言之則為扣除CH4及CFC等11種非光化反應性之有機化合物。其來源包括在煉油，石化等工業,各種氧化，蒸餾等單元程序與單元操作中的制程排放口與設備元件軸封處等，皆有可能逸散排放出化學反應狀態中之VOC;或者在煉油廠，油庫,加油站之貯槽，可能因日夜溫差效應及進出料作用,而由呼吸閥逸散出大量的油品。此外，在加油站加油之同時，或車輛的油箱以及曲軸箱，亦有可能逸散出油品。
VOCs對健康與環境危害
臭氧污染、大氣細粒子（灰霾）：臭氧生成潛勢，反應性VOCs（如醛類、烯類）。
中毒、致癌：1：苯、氯乙烯、環氧乙烷、甲醛等；2：丁二烯、丙烯酰胺、丙烯腈、三氯乙烯、四氯乙烯等。
臭味擾民：丙烯酸乙酯（0.00537ppm），感知閾、識別閾，人體自限性。
VOCs污染的排放源
　�。�1）不完全燃燒；燃料燃燒、垃圾焚燒、車輛等；
　�。�2）制程排放；煉油、石化、有機精細化工（涂料、油墨、粘結劑、農藥、醫藥）等；
　�。�3）油品揮發；煉油∕石化、儲油庫、加油站、車輛等；
　�。�4）溶劑使用；塑料橡膠制品加工、工業涂裝（清洗）、建筑涂裝、印刷包裝、木材及家具制造業、制鞋、皮革、半導體及電子產品制造、干洗、汽車維護保養等；
　�。�5）生物作用；污水廠∕填埋場、自然源等；
　　我國的VOCs污染控制及實施標準
VOCs是PM2.5和城市灰霾的重要來源之一。由于前段時間全國大范圍霧霾，把PM2.5推到公眾的面前，這使得VOCs控制問題再次被提上議事日程，但是目前我國相關標準和法規還存在較多欠缺。作為大氣環境管理的依據——《大氣污染防治法》沒有明確的VOCs控制要求。我國涉及VOCs的排放控制標準只有十多項，不過，有相當一部分標準正在制訂過程中。
目前，我國已經發布的對VOCs排放的標準有：
1、大氣污染物綜合排放標準（GB16297-1996）
2、惡臭污染物排放標準（GB14554-1993）
3、煉焦爐大氣污染物排放標準（GB16171-1996）
4、飲食業油煙排放標準（GB18483-2001）
5、儲油庫大氣污染物排放標準（GB20950-2007）
6、汽油運輸大氣污染物排放標準（GB20951-2007）
7、加油站大氣污染物排放標準（GB20952-2007）
8、合成革與人造革工業污染物排放標準（GB21902-2008）
制訂中的VOCs排放的標準有：
1、石油煉制工業污染物排放標準
2、石油化工化纖工業污染物排放標準
3、樹脂工業污染物排放標準（環氧樹脂、酚醛樹脂等）
4、農藥工業污染物排放標準（系列標準）
5、制藥工業污染物排放標準（系列標準）
6、電子工業污染物排放標準（系列標準）
7、涂料工業污染物排放標準
8、油墨工業污染物排放標準
9、橡膠制品工業污染物排放標準
10、皮革制品工業污染物排放標準
11、人造板工業污染物排放標準
12、涂裝工業污染物排放標準
13、鑄造工業污染物排放標準
14、服裝干洗業污染物排放標準
15、汽車維修業污染物排放標準
    我國的VOCs控制已經開始，地方標準走在前面。北京，上海和珠三角地區率先，在自然保護區、水源保護區、風景名勝區、森林公園、重要濕地、生態敏感區和其他重要生態功能區實行強制性保護，禁止新建VOCs污染企業。在水源涵養區、水土保持區和海岸生態防護帶等生態功能區實施限制開發。新建VOCs排放量大的企業要入工業園區并符合園區相應規劃要求。同時將石油、化工列為排放VOCs的重點產業。
歐洲國家的VOCs分級控制標準
高毒害 5mg/m3：丙烯腈、苯、環氧乙烷、1,3-丁二烯、1,2-二氯乙烷、氯乙烯等具有極高的健康風險，需要針對個體污染物，制訂嚴格的排放限值。
中等毒害 20mg/m3：甲醛、乙醛、酚類、苯胺、硝基苯、氯甲烷等一些VOC物質，有一定的健康風險，或者可生成光化學煙霧、造成平流層O3耗損或全球變暖。
低毒害 100mg/m3：甲苯、二甲苯、乙苯、氯苯、甲醇、丙酮等大多數VOC物質，具有較低的毒害作用。
美國VOCs控制
分類型控制：工藝排氣；設備與管線組件泄漏；揮發性有機液體儲罐；裝載設施；廢水揮發。
1.工藝排氣
1.新源執行標準（NSPS）
指標：TOC（扣除甲烷、乙烷）
要求：削減98%或20ppmv（3%含氧）
2.危險空氣污染物國家排放標準（NESHAP）
指標：總有機HAPs（131種）
要求：削減98%或20ppmv（3%含氧）
gVOC∕kg固體涂層。
2.設備與管線組件泄漏

壓縮機
釋壓裝置
取樣連接系統
閥門
開口閥門及管線
法蘭
其他縫隙接合處
VOCs泄漏控制標準

泄露定義值
1階段：10000ppmv
2階段：500ppmv
3階段：激勵計劃
原則：定期檢測，及時維修
3.儲罐
　

固頂罐
浮頂罐
考慮因素：蒸氣壓；容積
控制要求（一）

控制要求（二）
浮頂罐密封方式

液體鑲嵌式密封
機械式鞋形密封
雙封式密封
控制設施
密閉排氣系統
控制設備效率或排放濃度規定

4.裝載設施
頂部裝載：
濺灑式；浸沒式。
底部裝載
控制設備
蒸汽平衡系統

5.廢水揮發
收集系統（隔離）
處理、貯存設施
USEPA建議的最佳控制技術：浮動頂蓋；液面10cm處的揮發性有機物﹤300 ppm（以甲烷表示）；密閉式固定覆罩及氣體回收系統，其回收及破壞總和效率需達95％以上。
基于物質平衡的VOCs排放控制

逸散性排放量：F＝I1－O1－O5－O6－O7－O8
F ＝O2＋O3＋O4＋O9
逸散率＝F∕（I1＋I2）